Stefánia királyi hercegnő II. Lipót belga király (1835–1909) harmadik gyermekeként született. Anyai nagyapja József nádor volt. Stefánia hercegnő házasságkötését a szokásoknak megfelelően a belga udvar és a nemzetközi politika szempontjait figyelembe véve még gyermekkorában előkészítették, így lett Rudolf koronahercegnek, az Osztrák–Magyar Monarchia trónörökösének, I. Ferenc József uralkodó fiának a felesége. 1881. május 10-én, 17 éves korában Bécsben volt az esküvő, a megjelent magas rangú vendégek között volt Edward herceg, brit trónörökös, a jövendő VII. Edward király és unokaöccse, Hohenzollern Vilmos német trónörökös herceg, a későbbi II. Vilmos császár is.
Stefánia és Rudolf nagyon eltérő személyiségek voltak, a belga királylány azonban igyekezett minden feladatát jól ellátni.
1883-ban leányuk született, Erzsébet Mária főhercegnő (1883-1963), akit még az osztrák családtagok is magyar becenéven, „Erzsi”-nek hívtak. Több gyermekük nem született, mivel
Rudolf főherceg nemi betegséggel fertőzte meg feleségét, s ez meddőséget okozott. A bécsi udvarban nem kedvelték Stefániát - anyósa, Erzsébet császárné és királyné, akinek pedig fiatalasszony korában magának is meg kellett küzdenie Zsófia főhercegasszony lenézésével és ellenszenvével, saját menyével hasonlóképpen viselkedett.
Rudolf koronaherceg 1889. január 30-án az alsó-ausztriai Mayerlingben, máig vitatott körülmények között életét vesztette. Az uralkodó család hivatalos állásfoglalása szerint
Rudolf pillanatnyi elmezavarában megölte szeretőjét Vetsera Mária bárónőt, majd maga is öngyilkosságot követett el. Stefánia főhercegné 25 évesen, tehát megözvegyült. Kislányukat a nagyapa, I. Ferenc József császár, Stefánia apósa vette gondjaiba.
Férjének öngyilkosságát követően az özvegy különböző
álnevek alatt utazgatott Európában. Később apja, Lipót király és apósa, Ferenc József császár megpróbálták Stefániát az új trónörököshöz, Habsburg–Lotaringiai Ferenc Ferdinánd főherceghez férjhez adni, hogy ezzel megakadályozzák a főherceg rangon aluli házasságát Chotek Zsófia grófnővel, ám sikertelenek voltak a próbálkozások.
A 19. század utolsó éveiben ismerkedett meg Lónyay Elemér gróffal (1863–1946). Egymásba szerettek és 1900. március 22-én, tizenegy évi özvegység után a Trieszt melletti Miramare-kastélyban Stefánia feleségül ment Lónyay grófhoz. Ehhez le kellett mondania osztrák főhercegnéi rangjáról és címéről. A házaspár Oroszvárra, a Lónyay-kastélyba költözött. A nyarakat a Sárospatakhoz közeli Bodrogolaszi Lónyay-kastélyban töltötték. 1917. február 9-én IV. Károly király Lónyay Elemér grófot hercegi rangra emelte. Lónyay Stefánia grófné hivatalos címe ezzel Lónyay hercegné lett. 1937-ben Stefánia megjelentette emlékiratait, „Ich sollte Kaiserin werden” címmel. A könyv, bár Ausztriában nagy botrányt kavart, de általános sikert aratott, több nyelvre is lefordították.
A II. világháború végén a Lónyay hercegi pár a Pannonhalmi Bencés Főapátságban lelt menedékre. Birtokaikat és műkincseiket az apátságra hagyományozták. Stefánia itt hunyt el, 1945. augusztus 23-án, 81 éves korában. Férje egy évvel később halt meg Budapesten. Mindkettőjüket a főapátsági templom kriptájában helyezték végső nyugalomra.
Basics Beatrix